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茶皂素在農藥工業中應用研究進展茶皂素在農藥工業中應用研究進展 夏春華，楊鐘鳴，朱伯榮，葉勇 （中國農業科學研究所，杭州） 摘要：總結了茶皂素在農藥工業領域中的應用概況，提出了今后開發的可能途徑。文中對茶皂素在農藥工業中應用的作用機理進行了論述，從茶皂素的表面張力、接觸角和濕潤性，證明茶皂素是一種適合農藥工業的天然表面活性劑。實踐證明，茶皂素作為可濕性粉型農藥的濕潤劑，能使可濕性粉劑農藥的濕潤性、PH、懸浮率等各項指標都能達到或超過國家規定標準。茶皂素在乳油型農藥中應用，可以作為增效、展著劑，提高農藥的施用效果。茶皂素在除草劑可溶粉、水劑方面應用能夠提高產品質量和施用效果，總體水平優于國外同類產品。本文還對茶皂素作為生物農藥在水產養殖作為清池劑、作物和蔬菜種植業作殺蟲劑、殺菌劑、滅螺劑等方面作了介紹： Progress on the Research Field of Tea Saponin Application in Pesticide IndustryXIA Chun-hua,YANG Zhong-ming,ZHU Bo-rong,YE Yong(Zhejiang Zhongke PlantTech.Co.Lid,Hangzhgou 310008,China)
Abstract: The application of tea saponin in the field of pesticide industry was comprehensively summed up in this paper, and presented the possible pathway to apply tea saponin.The functional mechanism of tea saponin was discussed including surface tension, contact angle and wettability ,they showed tea saponin being a kind of natural surface active agent suitable for agricultural and industrial application. The facts proved that tea saponin could be saponin could be used as a wattable formulation of wattable powered pesticide, could make such items as wettability, pH, suspension rate etc reach or exceed the national standard. Tea saponin could be used as synergist, spreader in emulsion pesticide. It could be used in the soluble powder herbicides or liquid herbicides to improve the effectiveness, and better than similar products in abroad. Tea saponin ,as a biological pesticide ,it could also be used as insecticide, fungicide, snarlcide, etc.
收稿日期：2000-08-01 修訂日期：2000-09-01 作者簡介：夏春華（1936-）男，浙江東方茶業科技有限公司研究員總工程師，主要從事茶資源綜合利用研究及產業化開發，曾獲二項國家發明獎。
自從1979年茶皂素工業產品首次在中國農業科學院茶葉研究所問世以來，廿年間在基 礎研究[1-3]、定量方法[4-5]，應用開發以及工業產品系列化等方面都有較大的發展，同時建立了一批專業廠家或生產，應用領域已拓展到輕工、化工、建材、水產養殖，以及醫藥保健等行業，并擁有一批自主知識產權的技術專利及發明：茶皂素在農藥工業中的應用，無論在理論上或是在實踐上都比較成熟，應用范圍已拓展到農藥行業的各個領域，并形成了相當規模。 1.2茶皂素表面活性 表面活性劑水溶液的這種變化規律，可以說是一種通性，其原因與分子結構上所帶的上述二種基團有關。當活性物濃度過低，水表面不能為表面活性劑所覆蓋時，表面張力雖有下降，但不是最低。隨著活性物濃度的提高，水表面的活性劑分子增多，表面張力逐漸下降，當增加到液面形成一層單分子膜，此時稱定向吸附，液面全部為表面活性劑的疏水基所取代，表面張力達到最低，即使再增加活性物的濃度，表面張力不再下降，這種定向吸附現象同樣存在于互不相溶的液――液體系界面上，降低界面張力。這是一個重要的界限，活性物的濃度在溶液表面已經達到飽和，不能繼續增加時，稱為臨界膠束濃度，習慣用CMC表示。如果繼續提高表面活性劑含量，就會滯留于溶液內部，以“膠束”狀態聚集于一處，分子不呈分散狀態，以臨界膠束濃度為界限，溶液的許多物理性質在此處發生顯著變化。表面張力、界面張力、密度、導電率以及洗滌性能等均與此有關，此外還有滲透壓、冰點下降、粘度、電離作用，增溶性以及光散射等等也及此影響。嚴格地說，每種表面活性劑功能的臨界膠束濃度有一定的幅度，稱為臨界膠束濃度范圍。
10種不同濕潤性含量的10％葉蟬散可濕性粉劑的懸浮率是不同的，隨著濕潤劑用量的增加（1％－19％），其懸浮率也不斷提高。在本實驗范圍內，懸浮率的幅度為64.3%-69.04％，大大超過52％的企業標準。 其實，農藥的增效意義是很大的。是一個方向性的問題。據胡紹海研究[7-9]，茶皂素與滅多威、功夫菊酯、噠螨靈等乳油型農藥中配伍使用，效果很好，并能減少農藥用量，有利環境保護。共毒系數為733.1~6279.7，增效倍數為6.33~61.8，節省農藥50%~70%。至于茶皂素能使農藥增效的原因，根據王小藝[10]認為，主要降低了藥液的表面張力；使藥液的液滴在植物和害蟲的體表接觸角有所降低，從而提高了藥液在靶標體表的濕展力和附著性，減少農藥的損失，提高了藥效。 2.3 作為除草劑或可溶性粉劑農藥的助溶劑 這類農藥一般都難溶于非極性溶劑，但能溶于極性溶劑或水中。有的甚至可以將原藥轉變成鹽類后再溶于水。在這類農藥中茶皂素有著廣泛的用途，是一種有前途的“環保型農藥助劑”，受到廣大用戶的歡迎。 由于這類農藥是水劑或可溶性粉劑，所以它對茶皂素的技術規格要求特別高，浙江東方茶業科技有限公司已研制成功應用于這類農藥的系列產品，并建成了相當規模的生產線。這是近十年來茶皂素工業生產技術的一大進步。茶皂素應用于這類農藥的突出優點是它能改善農藥的物理性能，提高藥液在靶標生物或植物體表的附著力，提高了農藥的使用效果，由于茶皂素是天然產物，能夠自動降解，無毒無害，有利于環境保護。再則茶皂素分離過程中，終端產品不含有害金屬，不會對農藥的化學質量產生影響，有利于農藥的儲存。這些優點都是其它助劑無法與之相比的。 以除草劑草甘膦[N-（膦羧甲基）甘氨酸]和殺蟲劑殺蟲雙（2-二甲胺基-1，3-雙硫代磺酸鈉基丙烷）為例，根據王小藝的研究[11-12]，茶皂素對上述二種農藥水溶液的表面張力有較明顯的降低作用；藥液在植物表面接觸亦有較大影響；同時提高了藥液在植物葉片沉積量。 3、 作為生物農藥應用 茶皂素作為生物農藥直接應用，是作者領導的實驗室多年來一直從事研究的方向性問題之一。并在不少靶標動物上取得成功，朱全芬曾連續5篇報道[13-17]發表了這方面的研究結果，詳細地論述了作用機理和實踐應用的操作方法。劉榮祥、夏春華等對茶皂素的生物活性進行了綜述。使這方面研究的理論化更趨完善和成熟，亦為近十年來茶皂素在水產養殖業方面應用打下了堅實的基礎。作者1995年隨國家科委組團訪問了東南亞的一些用戶，該產品受到一致的好評和歡迎。這就是近年來我國大量茶籽餅粕和茶皂素出口的原因。 3.1 茶皂素在水產養殖方面應用 茶皂素的魚毒作用已經應用在水產養殖上為魚塘和蝦池的清池劑，清除其中的敵害魚類。茶皂素不僅可以作為養殖前的清池劑，而且也可以在養殖過程中用于殺滅敵害魚類。經東海、黃海、渤海三大海域的海岸線數百公頃對蝦塘應用，均取得了良好的效果[18-19]。 茶皂素對魚類毒性較大，即使濃度很稀時也同樣有毒，山田等以健壯的丁斑魚為材料，對茶、茶梅和山茶三種山茶科植物皂素進行了魚毒試驗，茶梅皂素的魚毒活性最高，山茶皂素最低，茶皂素居中。它們的半致死劑量LD50是：茶梅皂素0.25mg/L,山茶皂素4.5 mg/L , 茶皂素3.8mg/L。水質的鹽度能促進茶皂素的魚毒活性，反映在淡水魚上茶皂素的致死濃度較高（約為5 mg/L），對海水魚的致死濃度一般小于1 mg/L。相同濃度的茶皂素，因滲透壓因素，在4‰-10‰鹽度區間，魚類死亡速度比較緩慢，低于或高于這一濃度區域時死亡均較快，其趨勢呈一拋物線。此外，茶皂素的魚毒活性隨水溫的升高而增強，因而在水溫高時魚毒死亡速度也加快。海水是微堿性的，所以茶皂素在海水中48h以后即自然降解而失去活性，因此，它不會污染海水。 據研究，茶皂素的魚毒作用機理，一是破壞魚鰓組織，二是引起溶血，首先是破壞魚鰓組織，然后由鰓進入微血管，從而引起溶血，導致魚中毒死亡。 茶皂素對同樣以鰓呼吸的對蝦無此作用，其原因在于：蝦鰓是角質層發育而來的角質層區，表皮的主要成份是幾丁質和蛋白質，與魚鰓的結構及成分截然不同；另一方面，魚的血液中攜氧載體為血紅素，其核心為Fe++，其對蝦血液攜氧載體為血藍素，其核心為Cu++。茶皂素對動物紅血球的最大稀釋倍數即溶血指數來衡量其活性大小，溶血性以茶梅（Camellia sasanqua）皂素最高,茶（Camellia sinesis）皂素與山茶（Camellia japonica）皂素相當。茶梅皂素的溶血指數為1000000，茶皂素和山茶皂素的溶血指數均為100000。 茶皂素僅對血紅細胞（包括有核的魚血、雞血和無核的人血等紅細胞）產生溶血，而對白細胞則無影響。因此，茶皂素對魚有毒性作用，面對對蝦無毒性作用。其溶血機理據認為是茶皂素引起含膽固醇的細胞膜的通透性改變所致，最初是破壞細胞膜，進而導致細胞質外滲，最終使整個紅細胞解體。 發生溶血作用的前提，是茶皂素必須與血液接觸，因此在人蓄口服時是無毒的。 3.2 茶皂素作為殺蟲劑的應用 早期文獻記載，茶籽餅可以作為“土農藥”使用，防止蚜蟲、螟蟲、飛虱、葉螨、小麥葉銹病和條銹病等等。近年來研究發現，茶皂素對菜粉蝶低齡幼蟲有較好的殺傷效果。25%茶皂素TS-D水劑500倍液，室內校正防治效果達83.9%；田間校正防治效果為74%[20]。茶皂素對菜青蟲具有一定的胃毒和較強的忌避作用，并且濃度越高，忌避作用越強。同時對防治菜青蟲危害包心菜亦有一定效果(黃繼珍，1993)。也有研究認為茶皂素對菜青蟲的主要作用是拒食[21-22]。進一步觀察發現，茶皂素對菜粉蝶、小菜蛾、斜紋夜蛾等磷翅目幼蟲具有較強的拒食作用和抑制生長發育作用。取食過茶皂素的菜青蟲由于生長發育被抑制，化蛹延遲。茶皂素對家蠅3齡幼蟲有很強的浸殺作用，LD50約為7.5mg/L。對其化蛹率也有一定影響，但對其羽化率影響不大 [23]。 茶皂素對地下害蟲的防治是近年來才發展起來的。由于大棚農業和無公害農業的興起，地下害蟲如地老虎、線蟲、蚯蚓等等也成了災害性突出的問題。已有生產實踐證明，用茶皂素防止地下害蟲有效，并且效果很好，但無具體實驗報告，只有類似土農藥方面的經驗總結。 3.3 茶皂素在滅螺和殺軟體動物方面的應用 以往由于螺造成的災害主要是釘螺，國家每年都有專項經費用于血防工作。可是近年來在我國南方用于引進福壽螺，造成了危害，在廣東、臺灣的一些地區都有發生，據說比較嚴重。不單危害農作物，甚至堵塞下水道，繁殖特別快。這幾年作者接待的外商中，不少是專項探討此事的。 現在已有資料證明[24]，茶皂素對危害水稻的福壽螺、對危害蔬菜的細鉆螺和琥珀螺（呂佩珂，1996）、對危害蔬菜的蝸牛和蝓（柏立新等1993西賓1998）等多種有害螺類均有較好的毒殺效果。實踐上已有成功應用的范例。 茶皂素對釘螺具有殺滅作用。釘螺是血吸蟲的中間宿體，消滅釘螺是防止血吸蟲病的一項重要措施。作者曾與湖南血防所協作，用茶皂素對釘螺的成螺、幼螺及螺卵進行浸殺和噴殺試驗，結果表明[25]，茶皂素浸殺成螺、幼螺和螺卵均有較好的殺滅效果，5mg/L浸殺效果達100%，水溫愈高殺滅效果愈好。茶皂素也有相同的效果。 用茶皂素殺蚯蚓已有日本專利。主要用于高爾夫球場的草坪保護，發明了“茶皂素蚯蚓糞堆防止劑”。據稱茶皂素可以單獨使用作為蚯蚓糞堆防止劑，也可以與其它殺蟲劑混合使用。茶皂素單獨使用的濃度為500-1200倍稀釋液，均勻的撥灑于草坪上。試驗觀察，2克茶皂素溶解于2升水中（1000倍），灑布于高爾夫球草坪上1㎡土壤中用67個蚯蚓糞堆，灑布后觀察7天，沒有糞堆形成。 3.4 茶皂素作為殺菌劑的應用 五十年代曾用茶枯水防止水稻的稻瘟病、紋枯病，具有一定的防治效果。現在研究證明[26]茶皂素在100mg/L-200mg/L濃度下對絲枯萎病具有很強的抑制作用，三天對其絲菌生長量的抑制率達89.71%和95.88%，對白絹病和稻紋枯病菌也有一定的抑制作用。更有研究證明山茶葉的抗菌皂甙CamellidinI、II，具有抑制茶炭疽病或輪斑病菌的分生孢子發芽的作用，還使稻瘟病菌、水稻胡麻斑病、柑桔黑斑病菌、茶葉灰色霉菌、茶葉枯斑病菌、蘋果輪班病菌、梨黑斑病菌等的孢子產生異常發芽[27]。茶皂素對植病侵害的現象安藤康雄等研究發現，茶皂素對茶炭疽病的分生孢子發芽無抑制作用。山茶葉皂素作為生物農藥已有專利報道[28]。油茶皂素在油茶抗炭疽病中也起特殊的作用[29]。 茶皂素在抗動物病菌方面亦有不少報道，對于開發獸用抗菌藥物亦有相當意義。茶皂素的抗菌作用已在茶籽餅作為防治某些皮膚病的應用中得到體現。熊文淑研究發現，茶皂素對白色念珠菌、大腸桿菌均有抑制作用[30]。金繼曙等對油茶餅抗菌成分的研究表明，與茶皂素結構類似的油茶皂素，經體外和臨床預試驗均證明有較強的抗菌活性，對紅色毛癬菌石膏樣癬菌、斷發癬菌、黃色癬菌、紫色癬菌、絮狀表皮癬菌的MIC為0.125-1.000mg/ml，對白色念珠菌的抗菌活性最強，MIC為0.0625-0.2500 mg/ml。臨床試用20例皮膚癬菌病，取得了較高的療效，痊愈率為75%，有效率為100%。 4、 結論 （1）茶皂素能夠顯著地降低液體表面張力，在濃度為0.001%-1.0%的范圍內，其表面張力從76mN/m下降到46mN/m。CMC在0.5%左右。在水質硬度為0-28.7od 的范圍內，其表面活性基本不受影響。同時它對疏水性固體表面具有顯著的濕潤作用，在濃度為1%時，其接觸角θ為0o<θ<90o,濕潤性較好。這是茶皂素應用于農藥工業的理論基礎。
（3）茶皂素在乳油型農藥中應用每能夠改善農藥的理化性能。它具有用量少，防治效果好，擊倒速度快，抗雨水沖刷，藥效持續時間長等優點。由于茶皂素的表面活性作用，它可以減少農藥的用量50%-70%，增效作用明顯，從而有利于環境保護。 （4）利用茶皂素的生物活性，開發生物農藥具有廣闊的前景。已經開發和研制成功并應用于實踐的有水產養殖的清池劑、對蝦養殖的保護劑、蟹類養殖的脫殼劑、作物和蔬菜種植業的滅螺、殺蟲劑等等。茶皂素的抑菌、抗菌作用可望用于蓄、禽養殖業，在綠色畜產品方面將有一定的前途和市場。 （5）提取茶皂素的資源在我國極為豐富，這類資源的總量約75萬噸。開發這類資源，對于繁榮山區經濟、保護環境以及發展有機農業等方面。都具有相當的意義。
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