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茶皂素的表面活性及其相關的功能性質茶皂素的表面活性及其相關的功能性質 夏春華 朱全芬 田潔華 樊興土 （中國農業科學院茶葉研究所，杭州） 本文根據近十年來的研究結果，對茶皂素的表面活性及臨界膠束濃度（CMC）進行了比較分析，確定茶皂素的CMC為0.5%左右，并且在水質硬度0—28.7°d的范圍內幾乎不受影響。同時，對茶皂素的去污力、起泡力、濕潤性、分散性以及乳化等功能性質，進行了全面的研究分析，首次提出了茶皂素對疏水性材料接觸角θ在0°<θ<90°范圍內，表明濕潤性為浸漬濕潤；HLB值為16左右。從而證明茶皂素不僅具有表面性，而且是一種良好的、非離子型的表面活性劑，為茶皂素的工業利用提供了比較完整的理論依據和技術參數。 關鍵詞：茶皂素 表面活性 起泡力 濕潤性 分散性 乳化作用 去污力 表面活性劑 前 言 茶樹中皂素類物質，自1931年青山新次郎首次從茶籽中分離出來開始，已進行過不少研究，主要著重在分子結構、茶樹體內分布以及茶皂素的理化性質方面。然而，把它作為一種表面活性劑，對其表面活性及功能性質的研究尚不多見。1938年町田佐一曾對茶葉皂素的起泡性能進行過測定，但未涉及表面活性問題。 表面活性劑是一種能顯著降低溶劑（一般是指水）的表面張力，或是在液—固、液—液，液—氣體系中的界面張力，改變體系的表面狀態，從而使原來互不相溶的氣—液、液—液、液—固體系產生發泡、乳化、分散、增溶、濕潤以及消泡等作用，并且可以在用量很低的情況下，就可產生這些功能作用。這些物質之所以具有這些特殊性，與其分子上存在的親水性基團和親油性基團（也稱疏水基）有關。 茶皂素的分子結構，屬三萜類皂甙，由糖體、甙元及有機酸組成。糖體一端為親水基團，通過醚鍵與另一端疏水基相連接；疏水基團由以酯鍵形式相連接的甙元與有機酸構成，因而具備了能起表面活性作用的條件。在水中溶解時并不產生電離，故歸屬于非離子型表面活性劑。三萜皂甙及其水解后的分子結構見圖1、圖2。
圖1、三萜皂甙分子結構示意圖
圖2、三萜皂甙堿水解后的分子結構示意圖 隨著茶皂素工業生產的發展，已有的利用途徑 遠遠不能滿足生產發展的需要，其原因主要是對茶皂素的表面活性及其功能性質研究不夠，以致影響茶皂素的進一步開發利用，也是大量的茶籽餅粕至今沒有充分利用的主要原因。其實這是關系到茶皂素能否工業利用的重要理論問題。本文根據近年來有關茶皂素理論性質的研究結果，著重對其表面活性及其功能性質作一闡述，為茶皂素的工業利用提供理論依據，也為茶籽餅粕的利用提供新的途徑。 一、 茶皂素的表面活性與臨界膠束濃度 采用拉起液膜法對茶皂素水溶液的表面張力的測定結果表明，茶皂素能夠顯著地降低液體的表面張力，說明它具有表面活性作用。其作用的大小與茶皂素的溶液濃度有關，當濃度在0.001~1.00%時，表面張力隨濃度的增加而逐漸下降，由76.85毫牛噸/米降到32.86毫牛噸/米,其中以茶皂素水溶液在0.5%區域內的表面張力最低，其中茶皂素濃度再增加，表面張力不再降低，反有升高趨勢。 表面活性劑水溶液的這種變化規律，可以說是一種通性，其原因與分子結構上所帶的上述二種基團有關。當活性物濃度過低，水表面不能為表面活性劑所覆蓋時，表面張力雖有下降，但不是最低。隨著活性物濃度的提高，水表面的活性劑分子增多，表面張力逐漸下降，當增加到液面形成一層單分子膜，此時稱定向吸附，液面全部為表面活性劑的疏水基所取代，表面張力達到最低值，即使再增加活性物的濃度，表面張力也不再下降。這種定向吸附現象同樣存在于互不相溶的液—液體系界面上，降低界面張力。這是一個很重要的界限，活性物濃度在溶液表面已經達到飽和，不能繼續增加時，稱為臨界膠束濃度習慣用英語Critcal Micellar Concentration 的縮寫CMC表示。如果繼續提高表面活性劑含量，就會滯留于溶液內部，以“膠束”狀態聚集一起，即親水基一端向水，疏水基一端聚集于一處，分子不呈分散狀態。以臨界膠束為界限，溶液的許多物理性質在此處發生顯著變化。表面張力、界面張力，密度、導電率以及洗滌性能等等均與此有關。此外還有滲透壓、冰點下降，粘度、電離作用，增溶性以及光散射等等也受此影響。嚴格地說，每種表面活性劑功能的臨界膠束濃度有一定的幅度，稱為臨界膠束濃度范圍。 采用表面張力測定法測定茶皂素的臨界膠束濃度，結果表明，茶皂素的CMC在0.5%左右。 為了證實水質硬度對茶皂素的表面活性的影響，采用標準方法配制成不同硬度的0.5%茶皂素水溶液作比較。水的硬度從0°—28.7°d，即從極軟水到極硬水，其測定結果說明，在不同水質硬度條件下，表面張力差距甚小，其絕對值最高與最低只相差1.42毫牛噸/米，可以說茶皂素的表面活性幾乎不受水質硬度的影響。 二、 皂素的起泡力與泡沫持久性 業已證明，茶皂素的水溶液在振蕩以后，具有很強的起泡能力。1938年町田佐一曾對茶皂素作過研究，測定方法為人工振蕩，因而影響結果的可靠性。本文作者采用羅氏泡沫儀，以標準方法對茶皂素的起泡力進行了多方面的測定，并與油茶皂素及皂莢皂素作比較。結果表明，三者的發泡強度均與濃度有關，在0.001~10%的范圍內，隨著濃度提高，起泡力增強，當濃度達到0.5%左右時，其泡層高度為最高，其后濃度再增加，起泡力反呈下降趨勢。就茶皂素而言，這與它的臨界膠束濃度測定結果相一致。三者的起泡力比較，茶皂素>油茶皂素>皂莢皂素。 茶皂素的起泡力受外界環境條件影響小。首先，茶皂素的起泡力幾乎不受水質硬度而改變，它可以在水質硬度范圍相當大的區域內使用，而肥皂類（屬陰離子表面活性劑）卻受水質硬度的制約，尤其在水質硬度偏高的情況下，其起泡力很小，甚至無泡沫發生；其次，在酸度pH4—10的范圍內，茶皂素的發泡正常，且穩定性好，這也是肥皂類的表面活性劑所不及的，肥皂在酸性溶液中會立即分解成脂肪酸與鹽，從而失去活性作用。 茶皂素的起泡力與溫度的關系甚為密切，在測溫20—90℃范圍內，起泡力呈直線上升，符合直線回歸方程y=122+1.53x,r 達0.9868，說明溫度升高促進發泡。但是相對應的消泡速度也隨之加快，以放置5分鐘為例，40℃的下降2.9%,80℃的下降8.7%，90℃的下降達19.3%。 茶皂素不但起泡力強，而且泡沫穩定性好，從0.5%的茶皂素水溶液所測試的泡沫穩定性相當持久，連續24小時觀察，其泡沫高度僅下降28%，而且呈勻速下降趨勢，符合直線方程y=175.09-0.034x r達-0.9805。 上述茶皂素起泡力的這些特性，在工業實踐中具有重要的意義。 三、 茶皂素的濕潤性和接觸角 固體表面被液體覆蓋稱為濕潤。它是固—液相接觸后降低表面張力所致，降低的多少即表示濕潤程度的大小。由于各種固體與液體性能不同，如果在液相體系中加入某種表面活性劑，濕潤性可能改變，具有這種功能性質的表面活性劑稱為濕潤劑。 判斷一種表面活性劑的濕潤性能，方法不少，但要精確測定還是很不容易的。目前認為比較精確的是采用接觸角測定法，其原理是根據液滴在固體表面所形成的3種界面張力，即氣—液、氣—固及固—液三者相遇于一點，由此點作一切線與水平線成一交角，即時為接觸角θ，θ角越小，說明濕潤性能越好。按θ角的大小分為4種濕潤狀態： A．θ=180o為完全不濕潤； B．θ=0o為完全濕潤； C．90o<θ<180o為附著濕潤； D． 0o<θ<90o為浸漬濕潤； 實驗采用JY—82型接觸角測定儀，并以石臘板作載體，對茶皂素的濕潤性能測試結果表明，茶皂素有濕潤作用，作用大小與亦與濃度有關。水的接觸角為108o，為附著濕潤，隨著溶液中茶皂素含量增加，θ值逐漸變小，當達到一定濃度時，其θ值就不再下降，當濃度在1%左右時，θ下降到90o以下，屬浸漬濕潤。在測定濃度0.001—10%范圍內，θ與其濃度的對數呈負相關，Y=90.81115-5.897X r=-0.98042。在此基礎上，對茶、油茶及皂莢三種皂素的濕潤性能，按農藥分析所采用的測定濕潤速度法比較結果，茶皂素的濕潤性能優于油茶皂素。 四、茶皂素的分散性能和懸浮作用 分散是指不溶性的固體微粒分散在液體中，成懸浮液或分散液。在一般情況下，固體微粒在水中是容易下沉的，但當加入表面活性物后，在固體微粒周圍形成一層親水性的吸附膜，破壞了固體微粒之間的內聚力，從而使粒子均勻地分散地水中，形成懸浮狀。 本研究采用測定懸浮率的方法，對兩種固體微粒（320目以上）在茶皂素溶液中的懸浮率進行了測定（測溫：20℃），即：采用一種不溶解于水的非金屬固體—甲胺基甲酸-2-異苯基苯脂，它在不同濃度茶皂素溶液中的懸浮率如圖10所示，在使用濃度1—20%范圍內，懸浮率均高于61%，懸浮效果較好，并超過了該材料的使用懸浮率52%的標準，它與茶皂素的濃度關系可用Y=60.758+0.267x-0.00645x2表示；另一種采用金屬鋁粉為對象進行,實驗條件：采用1克鋁粉以0.15%的茶皂素溶液處理,其結果不加茶皂素的鋁粉懸浮率為15.75%,而加入后提高到39.11%。由此可見，茶皂素對固體微粒的分散作用是明顯的。 五、 皂素的乳化作用和乳液穩定性 乳化作用與上述分散作用有著密切關系，如前所述，分散作用在于降低固—液相界面張力，促進不溶性固體微粒在液相體系中的分散。而乳化作用則是使兩種互不相溶的液體，加入某種表面活性物后經機械混合，一方以極微小的液滴均勻地分散于另一方溶液中，成為較穩定的乳狀液，這種活性物也稱為乳化劑，其實質在于降低液—液體系中的界面張力所致。 乳化劑由于本身的分子結構不同，分成水包油型（O/W型）和油包水型（W/O型），前者的分散相為油，連續相為水，后者則反之。 實驗以石蠟為材料進行，因石蠟是一種性質極不活潑的碳氫化合物，結構上完全沒有親水基團，能避免一些干擾。將熔化了的石蠟與茶皂素制成的乳化劑按一定比例進行乳化，再加入乳化水和稀釋水，制成石蠟含量為10%的水包油型的石蠟乳液，并按有關標準對乳液穩定性測試，即取制備好的乳液200亳升，在40℃恒溫條件下放置24小時，觀測上層結皮度和下層析水度。測試結果，茶皂素乳化劑制成的石蠟乳液，上層不結皮，下層析水度平均僅為0.2%，達到一級乳化劑要求。 該石蠟乳化劑對石蠟的乳化效果，與油酸銨及油酸鈉乳化劑相比較，無論在乳化性能及乳液的穩定性方面，都優于油酸銨及油酸鈉。 此外，茶皂素石蠟乳化劑有一大優點，即乳化不受水質硬度的影響，而油酸銨等脂肪鹽類表面活性劑，對水質硬度極為敏感，影響其使用效果。 表3 不同石蠟乳化劑的乳化性能比較
六 茶皂素的去污性能 人們在長期實踐中，發現不少植物的根、葉、果可以用來洗滌織物，其中茶籽餅粕是常用的天然洗滌劑。它具有豐富持久的泡沫，不損傷織物，特別對于蛋白質纖維類的絲、毛織物，洗滌后具有較好的光澤及手感，毛織物不縮絨等優點，F已清楚，其有效成分為茶皂素。 由于污垢的種類很多，成分復雜。就織物污垢而言，性質也有油質、固體及水溶性污垢之分。污垢與織物之間的結合方式也有多種，有機械附著的，有分子間相互吸引的，也有化學結合與吸附的？椢锢w維的種類與性質也不同，有棉織類、化纖類以及蛋白質纖維的絲、毛類。更重要的是，污垢怎樣會粘附到織物上，而又怎樣會脫落，這方面的理論至今還不十分清楚，因此對去污性能的評價只能是相對而言。 本文作者曾以兩種不同纖維質地污布進行去污性能測試。以0.2%茶皂素作化纖織物的活性染料印花漂洗用，并與相同用量的“雷米幫A”作比較，其結果用茶皂素進行漂洗的，各項指標均達國家標準，在白度及鮮艷度方面均超過“雷米幫A”；以真絲雙趨為材料，進行白色泛黃度測定，與相同濃度的油茶皂素及原工藝的洗滌劑作比較，三者泛黃度分別為30%、34.8%及41.8%，說明茶皂素優于其他兩種洗滌劑。 重慶大學王林等，應用QBDJ—1型白度儀，QW—1型去污試驗機，采用反射率測定法，通過標準污布去污前后的白度，研究茶皂素的去污性能，并以十二烷基苯磺酸鈉標準粉作對照，活性物的濃度為0.2%（標準濃度），其結果茶皂素的去污力（25.1%）接近對照的去污力。 六、 茶皂素的HLB值 HLB值即親水親油平衡值，在實踐中是表面活性劑的重要參數，可用它來判斷該種表面活性劑的可能用途，以及與其它表面活性劑配伍的可能性。 每種表面活性劑因分子結構不同，所帶二個基團的大小與強弱不一，在膠體化學中引入一個概念，即親水親油平衡，簡稱HLB值（Hydrophile-Lipophile Balance），以完全沒有親水基團的石蠟的HLB值定為0，把完全是親水基團的聚乙二醇定為20，一般含有聚氧乙烯基的醚類或酯類的表面活性劑，其值在0—20范圍內。據有關資料，表面活性劑的HLB值的范圍與應用的關系見于表4。因此HLB值的測定對表面活性劑的利用途徑有參考價值。 關于HLB值測定方法頗多，方法之一是采用CMC值來計算。公式為HLB=7+4.02log（1/CMC），依此推算，茶皂素的HLB值在16左右，這按茶皂素精醇-B所構成的茶皂素化學結構計算的HLB值相一致。參考表4，表明茶皂素在分散、發泡、去污以及O/W型的增溶和乳化方面均有作用。 表4 HLB值與應用的關系 Table 4 Relationship between HLB value and application
當然，上述各種功能能否被利用，HLB值只是個參考數，它還決定于被作用對象的性質及其表面活性劑的類型、化學結構等多方面的因素。相同的HLB值的不同表面活性劑，對于同一材料的作用，效果不一定相同，因此對于茶皂素，利用這些功能特性去指導工業利用，還需具體分析。 同時值得提出的是，任何一種表面活性劑，其功能特性都是不完全的。作為助劑，為提高使用效果，往往在應用時將幾種表面活性劑，經復配后加以利用，目的在于調節HLB值，因此都存在一個篩選、比較及配伍的問題。 結論 根據近十年來對茶皂素各方面的研究結果和應用實例，有以下幾點可以確定： 1， 茶皂素能夠顯著地降低液體的表面張力，在濃度0.001—1.0%范圍內，其表面張力從76.85毫牛頓/米下降到32.86毫牛頓/米；臨界膠束濃度的范圍CMC在0.5%左右；其表面活性在水質硬度0—28.7od的范圍內幾乎不受影響，證明茶皂素是一類性能良好的非離子型的天然表面活性劑。 2， 茶皂素的親水親油平衡值（HLB值），依公式計算或茶皂草精醇-B所構成的茶皂素化學結構計算大體一致，在16左右，是茶皂素工業利用方面的重要技術參數之一。 3， 茶皂素具有很強的起泡力，當濃度在0.5%時，泡沫層高度達194.75毫米；水質硬度0—30od范圍內起泡力不受影響；24小時穩定性試驗，其泡沫持久性好。 4， 茶皂素對固體微粒的分散作用，以及對互不相溶的兩種液體的乳化作用都是比較好的。以茶皂素為主體制成的水包油（O/W）型乳化劑，對石臘的乳化效果明顯，乳液穩定。 5， 茶皂素對疏水性固體表面具有濕潤作用。在濃度1%以上時，茶皂素的接觸角θ為0o<θ<90o，屬浸漬性濕潤。 茶皂素具有去污作用，可以作為日用化學工業的洗潔劑、調理劑使用。 |
