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TS—80乳化劑的研究一、 前言 茶皂素(Tea Sajponin)是由山茶科植物種子中提取出來的一類醣甙化合物，是一種性能良好的天然表面活性劑。根據文獻報道，它具有乳化、分散、濕潤等方面的效果。早在1924年Holmes等人就根據他們的研究提出，茶皂素是一種水包油型的乳化劑。因此它是制造水油乳化劑，尤其是水包油型（O/W）乳劑的極好材料，在輕紡、化工等部門有著廣泛的用途。茶皂素的研究與利用工作近年來已有很大的進展。在有關部門重視和支持下，茶皂素的工業產品試制成功，并由浙江東方茶業科技有限公司常山分公司投入規模化生產。 提取茶皂素的資源在我國相當豐富，它的利用可為國家節約大量的油脂資源，尤其是食用油脂。有不少工業用的表面活性劑是以油脂為基本原料制成的，以我人造板工業用的石臘乳化劑油酸銨為例，其主要成份就是油酸。油酸是從植物油脂中提取出來的一種不飽和脂肪酸 ，在一般植物油脂中含量，低的在30%左右，多則亦只有50%，也就是說，生產1噸油酸至少需要消耗2~3噸的植物油脂。按照目前纖維板生產的傳統施膠工藝，生產每噸纖維板的油酸用量為2.5公斤，以次計算，一個年產量為4000噸的纖維板廠，每年需用油酸達10噸，相當于要消耗20~30噸的植物油脂，這是一個十分可觀的數字。實際上在各廠使用的油酸并不是純粹的油酸，而是一種混合脂肪酸，除了油酸以外還含有大量的飽和脂肪酸和一些不皂化物，所以不少纖維板廠盡管油酸用量增加，仍然達不到應有的效果。 使用油酸——氨水作為石蠟乳化劑的方法，是一種老式的傳統方法。據目前纖維板生產部門反映，其中問題不少。一方面油源困難，其次用油酸銨制成的石蠟乳化液，放置過程中都會產生不同程度的析水現象，此外溫度在40℃以上破乳困難，在氣溫較高的夏季，一般成品板的吸水率較高，影響產品質量。在工藝操作上，由于油酸銨制備過程中氨氣的揮發，污染環境也影響工人健康，這些都是它的不足之處。所以近年來有不少纖維板廠設法改革施膠工藝，以求降低成本、提高質量以及減少環境污染。例如改用油酸銨為油酸鈉；用肥皂粉等作乳化劑代替油酸銨，但其結果均不理想。 為此，中國農科院茶葉研究所開展了茶皂素石蠟乳化劑的研究，并與浙江東方茶業科技有限公司常山分公司協作，進行了生產試制和應用實驗，效果良好。從放樣生產的256噸纖維板抽樣檢查結果來看，比用原工藝產品有所提高，乳化劑質量穩定，消除了氨臭的污染，受到操作工人的歡迎。茲將有關情況整理如下： 二、 材料與方法 1、皂素乳化劑：商品名稱為“TS—80乳化劑”，由東茶科技常山分公司生產。 2、混合脂肪酸：由茶葉研究所實驗室從油茶油制備，內含油酸70%，亞油酸12%，飽和脂肪酸18%。 3、油酸：臨安纖維廠提供的工業油酸。 4、肥皂粉：杭州萬里化工廠生產的民用肥皂粉，有效成分為烷基苯磺酸鈉。 5、氨水：小樣實驗用化學純氫氧化銨（含氨25~28%）；大樣用臨安化肥廠生產的農用氨水，含氨量不詳。 6、木材纖維：由臨安纖維板廠提供的，天目山區所產的黃交藤及馬尾松枝梢，原料較差，屬生產纖維板的下等原料。 7、切片：鼓風式切片機。 8、粗磨：壓力18kg/cm2，漿料溫度160-170 ℃。 9、精磨：壓力16-18kg/cm2，漿料溫度20-30 ℃。 10、施膠：熔點58-60℃的工業用白蠟；硫酸鋁含量為40-50%工業用硫酸鋁。 11、破乳率測定：采用中國農科院茶葉研究所改進的破乳率測定方法——二甲苯萃取法。 12、纖維板成品質量鑒定測定項目：吸水率、容積重、靜曲強度等均按纖維板工業統一的部頒標準方法進行。 13、乳化劑質量鑒定項目如下： 乳化效果：采用乳狀液顯微照相記錄。 析水度、表面結皮度等，均按纖維板工業統一方法進行測定。 三、 結果與討論 植物纖維是一種親水性的材料，它在壓制成型以后，纖維與纖維之間具有較多的孔隙，一經吸水吸濕常會引起纖維板變形，影響應用范圍和使用的壽命。 為了提高纖維板的防水性能，就必須把一種疏水性材料均勻地加入到纖維漿料中去，這是纖維板生產過程中必不可少的一個工序，稱為“施膠”。目前纖維板生產使用的防水材料主要是石蠟，由于它的防水性能好，貨源豐富而被廣泛采用。但是石蠟是一種性質極不活潑的碳氫化合物，它既不溶于水，也不皂化，因此使用時必須加入乳化劑，使其分散成微小的顆粒，制成穩定的水包油（O/W）型乳液，在纖維板成型前均勻加入到漿料內，再經沉淀劑破乳，使石蠟與木纖維粘合在一起。故施膠效果除了與纖維本身的性質、漿料溫度、pH值高低等多方面的因素有關外，其中主要由防水劑的乳化與破乳兩個過程的好壞決定。而乳化與破乳則決定于乳化劑本身的性質。 生產上對石蠟乳化液的要求有兩點，一是乳液穩定性好，即制備好的乳液放置過程中，上層結皮度與下層析水度要小；二是沉淀劑混合時破乳要快，這樣才能充分發揮施膠的效果。試驗就乳化和破乳二個方面對茶皂素石蠟乳化劑進行了研究，并與生產上使用過的幾種乳化劑作比較。 1. TS—80乳化劑與常用乳化劑對石蠟乳化效果的比較 采用實驗室小樣法，對油酸銨、油酸鈉、混合脂肪酸、肥皂粉與茶皂素五種乳化劑進行比較，除TS—80乳化劑以外，其余四種配方均按有關資料介紹，具體配方及制備方法見表1。 表1 石蠟乳化劑制備的配方及操作條件
五種乳化液，從外表觀察，除TS—80石蠟乳化劑與油酸銨——石蠟乳化液以外，其余三種比較容易分層，特別最后兩組更易析水。而茶皂素——石蠟乳化液與油酸銨——石蠟乳化液相比，前者的穩定性更好。為探求其原因，進行了乳化液結構比較，圖1即為微粒結構的顯微照相記錄，放大倍數為10×24。 從微粒觀察表明，這五種乳化劑所形成的乳化液基本為O/W型，然而所形成的微粒無論在形狀或粒子大小方面都顯然不同，各有其特點。其中TS—80乳化液的微粒最小，形如芝麻，粒子大小和分布都非常均勻；油酸銨所形成的顆粒明顯大于TS—80乳液的顆粒，微粒呈非球形的密堆乳狀液，粒子粗細不等，但是乳液呈均相；油酸鈉類似于油酸銨，但易析水；混合脂肪酸銨所形成的乳液，從切片上即反映出是不均相的 ，無論顆粒大小、形狀都無一定的規律；肥皂粉—石蠟乳液為不均勻液珠（即球形）的密堆狀乳液，液珠大小相差懸殊。從上述的顯微結構不難看出，為什么不同的乳化液會出現不同的粉層、析水現象。 根據Stokes的乳狀液液珠沉降速度理論分析 2gr2（d1－d2）
9η 式中：u——液珠沉降速度 g——重力常數 r——液珠的半徑 d1——液珠（即分散相的油相）的密度 d2——液珠（即連續相的水相）的密度 η—為液體的粘度 在分散相和連續相均為相同原料時，分層速度主要與粒子半徑有關。在O/W型乳狀液中，油的密度d1一般小于水的密度d2，故表現為油珠上升。TS—80石蠟乳化液的液體半徑最小，這可能是它穩定性好的一個重要原因。因此從乳化角度考慮，TS—80乳化劑優于其它四種乳化劑。 2. TS—80石蠟乳化劑的破乳效果 乳化試驗說明，TS—80乳化劑對石蠟乳化效果良好。然而應用于纖維板生產，還要求它與沉淀劑相遇時，破乳要快，才利于施膠效果的發揮。 傳統工藝種選用的沉淀劑為硫酸鋁，因為六個配位的鋁化物，它除有調節酸堿作用之外，又能按配位關系，使纖維素、石蠟及樹脂等物質，附著于Al+++ 的周圍。因此試驗仍采用目前通用的硫酸鋁。并以油酸銨—石蠟乳化液做對照，進行TS—80石蠟乳化液的破乳速度與破乳率的測定。 一個分散相的聚沉是由兩個過程形成的。第一階段稱之為“絮凝”，即分散相的液珠聚集成小“團”，但各液珠皆仍存在，因此常常是可逆的。這些“團”進一步合成一個大“團”，導致第二階段“聚結”過程的產生，此過程是不可逆的。液珠數目減小，最后乳狀液完全破壞，即通常稱之為“破乳”。從外表來看，在“絮凝”階段雖已開始破乳，但整個體系仍呈均相，在第二階段中，大量顆粒浮于表面，乳液逐漸透明。因此破乳速度的測定方法，只要記錄乳液加入沉淀后兩個過程所出現的時間。 破乳測定方法按纖維板工業統一方法進行。即1ml10%的石蠟乳化液，置于盛有100ml水的250ml燒杯中，加入0.4ml5%沉淀劑，記時測定。從試驗中發現，破乳的效果除了與乳化劑本身的性質有關以外，與沉淀劑的濃度、水質及溫度等等多種因子有關（詳見表2、3、4及圖2）。 表2 在蒸餾水中不同硫酸鋁濃度對破乳速度的影響 (溫度條件：恒溫45℃)
表3 自來水中不同硫酸鋁濃度的破乳速度 (溫度條件：恒溫45℃)
表4 溫度對破乳速度的影響 (硫酸鋁濃度為5%)
從上述各種條件比較結果，大體可以看出以下幾個方面： 第一：當溫度達45℃時，TS—80石蠟乳化液破乳速度快于油酸銨—石蠟乳化液。在這樣的條件下，油酸銨—石蠟乳化液在蒸餾水中，即使AL2（SO4）3濃度提高至15%，也不產生聚結現象，在自來水中也只有極少量塊狀析出。 第二：同一種乳化液的破乳也因水質、沉淀劑濃度而異。在自來水中快于蒸餾水中，提高沉淀劑濃度有加速破乳的趨勢。 第三：破乳與溫度有密切關系。TS—80石蠟乳化液的破乳受溫度影響較小，而油酸銨石蠟乳化液受溫度影響就較大，特別當溫度在40℃以上時只能產生絮凝而無聚結，根本不能破乳，兩種乳化液相比，前者的破乳明顯優于后者。 第四：乳化劑的酸堿度對漿料的酸堿度影響不大。TS—80乳化劑為中性，油酸銨乳化劑為弱堿性，然而稀釋成5%的石蠟乳化液放入漿料后，它們的漿料pH都在5.4—5.8。實驗認為對漿料酸堿度起主要作用的沉淀劑的加入量，硫酸鋁應用濃度越高，漿料的酸度越大。在沒有纖維素的水中，破乳后的pH值范圍為3.8—4.4，如有纖維素存在，pH值可提高至4.5—5.0。這些情況說明纖維素本身對酸堿度的改變具有一定的緩沖作用。 TS—80石蠟乳化液不僅破乳效果良好，而且破乳后的石蠟微粒極易為纖維素所吸附。從表5所列的漿料破乳速度可以看出，在漿料內的破乳瞬間即可完成。 表5 石臘乳化劑在漿料中的破乳速度 （水質：自來水，溫度條件：45℃，纖維濃度：1%）
上述破乳速度只是破乳效果的一個方面,還不能體現量的關系。破乳是否完全，最終決定于破乳率，為此進行了破乳率的測定。 試驗首先按纖維板工業統一方法進行，在試驗中發現此法重復誤差太大，無可比性，因為紗布孔隙太大，特別當破乳只出現絮凝而無聚結時，顆粒細小，過濾時微粒全部通過孔隙，無法測定破乳率，后改用濾紙過濾，然后隨之產生的問題是破乳后的濾餅重量，反而高于原來石臘乳化液的石臘加入量，原因是濾餅中吸附了沉淀劑。為此，試驗重新設計了一套用二甲苯萃取石蠟的破乳率測定法，避免了一切其它物質（包括乳化時的乳化劑，破乳后的沉淀劑）干擾，其方法的主要原理是利用二甲苯只溶解石蠟而不溶解其它物質，測出1ml乳化液中石蠟含量與破乳后的溶液中未破乳的石蠟絕對含量，從而計算出破乳率（詳細的操作方法另文專題總結）。 按此法進行破乳率的測定，雖然操作繁復一些，但是干擾少，可比性強。表6列舉了采用該法測定的結果。 表6 破乳率的比較
從測定結果表明，在相同的操作條件下，TS—80石蠟乳化液的破乳率高于油酸銨石蠟乳化液。似乎有這種趨勢，TS—80石蠟乳液破乳與沉淀劑濃度關系大些；而油酸銨的石蠟乳液受溫度影響更大些。目前生產上所用的AL2SO3濃度一般在8~10%，對TS—80石蠟乳液的破乳是完全合適的。通過多次溫度試驗，兩種乳化液的破乳率在30℃左右比較適宜，溫度再提高對油酸銨乳化液破乳率影響較大，甚至根本不能破乳，這在實際生產上是個無法克服的矛盾。 3.TS—80乳化劑的質量鑒定 前面就TS—80乳化劑的乳化能力、破乳速度、破乳率等方面作了詳細的敘述，同時與常用的乳化劑作了比較。但是，國家對各種乳化劑的質量都有一個統一的指標，以便確定該種乳化劑的等級。 為此，實驗參照國家標準，對TS—80乳化劑進行了質量評定，同時與油酸銨石蠟乳化劑作了比較。即先將兩種乳化劑制成含石蠟量為10%的乳液，靜置24小時后，分別觀察乳液的表面結皮度和下層析水度，所得結果列于表7。 表7 TS—80乳化劑質量級別鑒定
按照現行規定的分級標準，表面結皮度在1mm以下，下層析水度在5%以下，即為一級乳化劑。以表7的結果可以確定，TS—80乳化劑達到部頒一級乳化劑標準。 四、 生產性使用鑒定 在實驗研究的基礎上，由浙江臨安纖維板廠進行了生產性使用鑒定，以確定TS—80乳化劑的使用性能。按照小樣試驗確定的配方（見表8）及操作條件放大樣： 表8 TS—80乳化石蠟工藝、配方及條件
進行了三次放樣試驗，共消耗TS—80乳化劑560公斤，產板265噸。并與傳統的油酸銨工藝生產的纖維板進行了比較，抽樣檢驗結果見表9。 表9 纖維板成品質量比較
從表9所列的數據中可以明顯看出，在同樣原料（黃交藤）的條件下，TS—80乳化劑制成的纖維板各項質量指標都優于油酸銨。特別是與乳化劑性能直接有關的吸水率一項，用TS—80乳化劑制成的纖維板吸水率平均為19.5%，達到部頒一等品標準。班組產量抽樣檢查結果，平均產板的一等品率達91%，符合使用標準。 五、 結語 我國大規模生產纖維板始于六十年代前后，生產歷史不長，但發展很快。近年來，除林業系統所屬纖維板廠外，在二輕系統和社辦企業中又發展了一些新廠，估計目前年產量約40萬噸左右。就纖維板質量來說也很不平衡，當然因素很多，其中纖維板的吸水率偏高是當前生產中普遍存在的問題。根據有關報導，一般吸水率在25.30%左右，尤其是夏秋季生產的纖維板情況更為突出，主要是由于采用油酸銨乳化劑所制備的乳化液在高溫下不能破乳所致，這就是最近幾年來不少纖維板廠著手改革現行的傳統施膠工藝和改用其他乳化劑的主要原因。 由于茶皂素是一種天然表面活性劑，所以具有合成表面活性劑無法具備的優點，它的表面活性不受水質和硬度的影響。 根據我們歷時一年的反復試驗和生產鑒定，可以明確如下幾個方面： 1. TS—80乳化劑的乳化力強，分散性好，其乳液能經長期存放而不分層。表面結皮度0.2mm，下層吸水度在1.5%以下，完全達到部頒標準一級乳化劑的指標。 2. 簡化操作工藝，使用方便；消除了傳統工藝中氨氣的污染，改善了勞動條件，有利于環境保護。 3. 用TS—80乳化劑制成的乳液容易破乳，尤其是適宜的破乳溫度范圍比較寬是它的優點。而采用油酸銨制成的石蠟乳液，其破乳受到溫度的限制，在本實驗條件范圍內，溫度達0℃以上時，按目前生產上所用的石蠟用量與配比（17公斤石蠟配成5%石蠟乳液340公斤注入70~100噸纖維漿料中）就難以破乳。所以一般纖維板生產到了夏秋季節質量都要差些，突出矛盾就是防水性能差。從這一點來講，TS—80乳化劑優于油酸銨乳化劑，有利于纖維板的夏秋季生產。 4. 采用TS—80乳化劑制成的成品板質量穩定，防水性能好，在原材料為黃交藤下等材料的情況下，平均吸水率為19.5%左右，其板材防水性能顯著地優于油酸銨乳化劑制成的板材的防水性能，達到部頒一等品的標準。 5. 采用TS—80乳化劑還可以為國家節約大量的食用油脂，僅以臨安纖維板廠生產4000噸纖維板計算，改用TS—80乳化劑后，每年可以節約油酸10噸，相當于20~30噸植物油。還節約農用氨水15噸。若以整個纖維板行業來統計，這是一個非常可觀的數字。 6. 提取茶皂素是資源豐富。若按浙江茶籽年產50萬擔計算，約可產現在所用規格的TS—80乳化劑5000噸，可供生產纖維板200萬噸左右。可見資源的豐富，也就是說貨源可靠。 對于纖維板生產來說，成品質量的好壞是多種因素綜合影響的結果，而施膠工藝是其中的一個方面。能夠影響施膠效果的因子很多，除了與防水劑的制備、用量、施膠設備的性能以及沉淀劑的用量等等有關外，其它工藝條件的影響亦很達，木材質量的影響尤為顯著，因此施膠效果的充分發揮必須有其它工藝條件相配合。TS—80乳化劑為一種新型的天然表面活性劑應用于纖維板工業還僅僅是開始，象任何一種新的工業產品一樣，還會在實踐中進一步發展、提高、使之更加完善。我們懇切地希望有關方面的專家和實際工作者，提出寶貴意見，以便改進。 |
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